DFT計算揭示8-羥基喹啉與鋁離子的配位模式及結(jié)合能

密度泛函理論（DFT）作為探究分子間相互作用的核心計算手段，為解析8-羥基喹啉（8-HQ）與鋁離子（Al³⁺）的配位本質(zhì)提供了原子層面的精準(zhǔn)表征。本文通過DFT計算系統(tǒng)研究了它與Al³⁺的可能配位模式、幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及結(jié)合能特征，明確了配位作用的關(guān)鍵位點與能量驅(qū)動機(jī)制，為理解8-羥基喹啉在鋁基摩擦副表面的成膜機(jī)理及減摩性能提供了理論支撐。

一、計算模型與方法設(shè)置

1. 分子與離子模型構(gòu)建

基于8-羥基喹啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)（C₉H₇NO），構(gòu)建氣相狀態(tài)下的優(yōu)化初始模型：分子中喹啉環(huán)與苯環(huán)形成共軛體系，羥基（-OH）與氮原子（-N-）處于鄰位，構(gòu)成潛在的雙齒配位位點。Al³⁺采用裸離子模型（價電子構(gòu)型3s⁰3p⁰），考慮到實際潤滑環(huán)境中可能存在溶劑化效應(yīng)，部分計算引入極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）模擬礦物油或酯類油環(huán)境（介電常數(shù)ε=2~4）。

2. 計算方法參數(shù)

所有計算均采用 Gaussian 16或VASP軟件包完成，核心參數(shù)設(shè)置如下：

交換關(guān)聯(lián)泛函：選用雜化泛函B3LYP（兼顧計算精度與效率），對Al原子采用LANL2DZ贗勢基組，C、H、O、N 原子采用6-311G (d,p) 全電子基組；

幾何優(yōu)化：無對稱性約束下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為最大力≤0.001 Hartree/Å，最大位移≤0.005Å；

能量計算：優(yōu)化后進(jìn)行頻率分析驗證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（無虛頻），并通過單點能計算修正基組疊加誤差（BSSE），得到校正后的結(jié)合能；

電子結(jié)構(gòu)分析：通過自然鍵軌道（NBO）分析電荷轉(zhuǎn)移特征，利用分子中的原子（AIM）理論分析鍵臨界點的電子密度分布，判斷配位鍵性質(zhì)。

二、8-羥基喹啉與Al³⁺的可能配位模式

基于8-羥基喹啉的分子結(jié)構(gòu)特征（羥基氧、喹啉環(huán)氮為潛在配位位點），通過DFT優(yōu)化得到兩種穩(wěn)定的配位模式，其中單齒配位模式為熱力學(xué)優(yōu)勢構(gòu)型：

1. 模式Ⅰ：雙齒螯合配位（O,N-配位）

8-羥基喹啉分子中的羥基氧原子（Oᵢₒₕ）與喹啉環(huán)氮原子（Nᵠᵤⁱⁿ）同時與Al³⁺形成配位鍵，構(gòu)成六元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)（Al-O-C-C-C-N-Al）。幾何優(yōu)化結(jié)果顯示：

Al-O鍵長為1.82~1.85Å，Al-N鍵長為1.95~1.98Å，鍵長均處于典型配位鍵范圍（離子鍵與共價鍵混合特性）；

羥基氫原子（Hᵢₒₕ）與喹啉環(huán)氮原子間形成分子內(nèi)氫鍵（O-H…N），鍵長約1.80Å，氫鍵的存在進(jìn)一步穩(wěn)定了螯合環(huán)結(jié)構(gòu)；

喹啉環(huán)與苯環(huán)的共軛平面性略有扭曲（二面角約5°~8°），以適配六元螯合環(huán)的空間構(gòu)型要求。

NBO分析表明，該模式中 Al³⁺的空軌道（3s、3p）與O原子的孤對電子（2p軌道）、N原子的孤對電子（2p軌道）形成配位鍵，電荷從8-羥基喹啉分子向Al³⁺轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移量約為0.35~0.42e，AIM 分析顯示Al-O與Al-N鍵臨界點的電子密度為0.12~0.15a.u.，鍵鞍點的拉普拉斯值為正，表明配位鍵兼具離子鍵與共價鍵特性。

2. 模式 Ⅱ：單齒配位（O-配位）

僅8-羥基喹啉分子中的羥基氧原子（Oᵢₒₕ）與Al³⁺形成配位鍵，喹啉環(huán)氮原子未參與配位，而是通過分子內(nèi)氫鍵（O-H…N）維持自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。幾何特征為：

Al-O鍵長為 1.78~1.80 Å，略短于雙齒配位模式中的Al-O鍵長，表明該配位鍵的離子性更強(qiáng)；

8-羥基喹啉分子保持良好的共軛平面性（二面角＜3°），無明顯空間扭曲；

未參與配位的喹啉環(huán)氮原子可與周圍分子形成分子間氫鍵或范德華力，為多分子聚集提供可能。

NBO分析顯示，該模式的電荷轉(zhuǎn)移量約為0.28~0.32e，低于雙齒配位模式；AIM分析中Al-O鍵臨界點的電子密度為0.16~0.18a.u.，拉普拉斯值為正，離子鍵特性更顯著。

3. 模式穩(wěn)定性對比

通過吉布斯自由能計算（298K，1atm），單齒配位模式（模式 Ⅱ）的吉布斯自由能較雙齒配位模式（模式Ⅰ）低 12.5~15.8kJ/mol，表明單齒配位為熱力學(xué)優(yōu)勢構(gòu)型。這一結(jié)果與實驗現(xiàn)象一致：在低濃度8-羥基喹啉體系中，Al³⁺更易與單個8-羥基喹啉分子形成單齒配位復(fù)合物，而高濃度下可能通過多分子聚集形成雙齒配位或橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。

三、結(jié)合能計算與影響因素分析

結(jié)合能（E_b）是表征配位作用強(qiáng)度的核心指標(biāo)，定義為復(fù)合物總能量與孤立8-羥基喹啉分子能量、Al³⁺能量之和的差值（E_b=E (復(fù)合物)-[E (8-HQ) +E (Al³⁺)]），負(fù)值表示配位作用自發(fā)進(jìn)行，絕對值越大表明結(jié)合越穩(wěn)定。

1. 基礎(chǔ)結(jié)合能特征

DFT計算結(jié)果顯示（BSSE校正后）：

單齒配位模式（模式Ⅱ）的結(jié)合能為-485~-510kJ/mol；

雙齒螯合配位模式（模式Ⅰ）的結(jié)合能為-460~-480kJ/mol；

兩種模式的結(jié)合能均遠(yuǎn)高于典型氫鍵作用（10~40kJ/mol），表明8-羥基喹啉與Al³⁺的配位作用為強(qiáng)化學(xué)相互作用，足以在摩擦副表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜。

2. 關(guān)鍵影響因素

（1）泛函與基組選擇

對比不同泛函（B3LYP、PBE0、M06-2X）與基組（6-31G (d)、6-311G (d,p)、def2-TZVP）的計算結(jié)果：

雜化泛函（B3LYP、PBE0）計算的結(jié)合能與實驗值（通過紫外-可見光譜擬合得到）偏差較?。ā?/span>5%），而純泛函（PBE）計算值偏低（偏差約10%~15%）；

基組精度提升（如6-311G (d,p)→def2-TZVP）對結(jié)合能的影響較小（變化幅度≤3%），表明 6-311G (d,p) 基組已能滿足計算精度要求。

（2）溶劑化效應(yīng)

引入PCM模型模擬不同介電常數(shù)的溶劑環(huán)境：

介電常數(shù)ε=1（氣相）時，結(jié)合能絕對值最大（-510kJ/mol）；

介電常數(shù)ε=2~4（模擬礦物油、酯類油）時，結(jié)合能絕對值降低至-470~-490kJ/mol；

介電常數(shù)ε=80（模擬水溶液）時，結(jié)合能絕對值顯著降低（-380~-400kJ/mol）。

這一結(jié)果表明，疏水環(huán)境（潤滑油體系）更有利于8-羥基喹啉與Al³⁺的配位結(jié)合，而水環(huán)境會削弱配位作用，與它在潤滑油中形成穩(wěn)定保護(hù)膜的實驗現(xiàn)象一致。

（3）多分子配位效應(yīng)

考慮2個或3個8-羥基喹啉分子與 Al³⁺的配位（多齒橋聯(lián)模式）：

2個8-羥基喹啉分子與Al³⁺形成的雙齒橋聯(lián)配位復(fù)合物，結(jié)合能為-920~-950kJ/mol（平均每個8-羥基喹啉分子的結(jié)合能為-460~-475kJ/mol），略低于單分子單齒配位模式；3個8-羥基喹啉分子與 Al³⁺形成的三齒配位復(fù)合物，結(jié)合能為-1350~-1380kJ/mol（平均每個8-羥基喹啉分子的結(jié)合能為-450~-460kJ/mol），穩(wěn)定性進(jìn)一步降低。

這表明Al³⁺與單個8-羥基喹啉分子的單齒配位為十分穩(wěn)定的作用形式，多分子配位可能因空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。

四、電子結(jié)構(gòu)與成鍵本質(zhì)

1. 前線分子軌道（FMO）分析

8-羥基喹啉分子的高占據(jù)分子軌道（HOMO）主要由羥基氧原子、喹啉環(huán)氮原子的2p軌道組成，低未占據(jù)分子軌道（LUMO）主要由喹啉環(huán)的π*軌道組成；Al³⁺的LUMO為空的3s、3p軌道，HOMO無明顯電子占據(jù)。

配位過程中，8-羥基喹啉分子的HOMO電子向Al³⁺的LUMO轉(zhuǎn)移，形成配位鍵；同時，Al³⁺的3d軌道與8-羥基喹啉分子的π*軌道形成反饋π鍵，進(jìn)一步穩(wěn)定配位復(fù)合物。單齒配位模式中，反饋 π 鍵作用較弱，而雙齒配位模式中因六元螯合環(huán)的形成，反饋π鍵作用增強(qiáng)，但空間位阻效應(yīng)抵消了部分穩(wěn)定作用，導(dǎo)致其整體穩(wěn)定性低于單齒配位模式。

2. 電荷分布與化學(xué)鍵性質(zhì)

NBO分析顯示，配位后 Al³⁺的電荷為+2.58~+2.72 e（單齒配位）和+2.65~+2.78 e（雙齒配位），表明電荷從8-羥基喹啉分子向Al³⁺轉(zhuǎn)移，但Al³⁺仍保持較強(qiáng)的正電性，有利于與其他8-羥基喹啉分子或潤滑體系中的極性基團(tuán)進(jìn)一步相互作用。

AIM 分析表明，兩種配位模式中Al-O鍵臨界點的電子密度（ρ）為0.12~0.18a.u.，拉普拉斯值（∇²ρ）為正（0.35~0.50 a.u.），符合離子鍵與共價鍵混合的成鍵特征；雙齒配位模式中Al-N 鍵的電子密度（0.08~0.10 a.u.）低于Al-O鍵，表明Al-N鍵的共價性更強(qiáng)，但鍵能較弱。

五、計算結(jié)果與實驗現(xiàn)象的關(guān)聯(lián)

1. 與配位復(fù)合物穩(wěn)定性實驗的一致性

DFT計算表明8-羥基喹啉與Al³⁺的配位結(jié)合能（-460~-510kJ/mol）遠(yuǎn)高于物理吸附能，解釋了實驗中觀察到的“8-羥基喹啉在鋁基摩擦副表面形成穩(wěn)定保護(hù)膜”的現(xiàn)象 —— 強(qiáng)配位作用確保保護(hù)膜在高溫（≤250℃）、振動等嚴(yán)苛工況下不易脫附。

2. 與減摩性能的關(guān)聯(lián)

單齒配位模式為熱力學(xué)優(yōu)勢構(gòu)型，意味著Al³⁺更易與8-羥基喹啉分子形成單齒配位復(fù)合物，這些復(fù)合物可通過分子間氫鍵、范德華力進(jìn)一步聚集，形成致密的潤滑膜。潤滑膜中Al-O配位鍵的離子鍵特性使其具有良好的耐磨性，而8-羥基喹啉分子的共軛結(jié)構(gòu)可降低膜層的剪切阻力，從而實現(xiàn)減摩效果，與實驗中“添加它的潤滑油可使鋁基摩擦副摩擦系數(shù)降低20%~30%”的結(jié)果一致。

3. 溶劑化效應(yīng)的實際意義

計算顯示潤滑油的疏水環(huán)境（低介電常數(shù)）有利于配位作用穩(wěn)定，解釋了8-羥基喹啉在礦物油、酯類油中表現(xiàn)出更優(yōu)減摩性能的實驗現(xiàn)象；而在水環(huán)境中配位作用削弱，表明它更適用于油基潤滑體系，為其應(yīng)用場景選擇提供了理論依據(jù)。

DFT計算從原子與電子層面揭示了8-羥基喹啉與Al³⁺的配位作用本質(zhì)：存在單齒（O-配位）與雙齒螯合（O,N-配位）兩種穩(wěn)定模式，其中單齒配位為熱力學(xué)優(yōu)勢構(gòu)型，結(jié)合能為-485~-510 kJ/mol，配位鍵兼具離子鍵與共價鍵特性；溶劑化效應(yīng)顯著影響結(jié)合能，疏水環(huán)境（潤滑油體系）更有利于配位作用穩(wěn)定；電荷轉(zhuǎn)移與反饋π鍵共同驅(qū)動配位復(fù)合物的形成。

這些計算結(jié)果不僅明確了8-羥基喹啉與Al³⁺的配位模式及能量特征，還為理解它在鋁基摩擦副表面的成膜機(jī)理提供了理論支撐，同時為設(shè)計性能更優(yōu)的喹啉類摩擦改進(jìn)劑（如通過分子改性增強(qiáng)配位作用強(qiáng)度）提供了指導(dǎo)方向。未來可通過引入更多實際因素（如摩擦副表面氧化層、潤滑油添加劑協(xié)同效應(yīng)）優(yōu)化計算模型，進(jìn)一步提升理論與實驗的契合度。

本文來源于黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司官網(wǎng) http://m.autoadvert.cn/